羟丙基甲基的简介

羟丙基甲基纤维素，又名羟丙甲纤维素、纤维素羟丙基甲基醚，是选用高度纯净的棉纤维素作为原料，在碱性条件下经专门醚化而制得。HPMC 为白色粉末,无味,无臭,无毒,在人体内完全无变化而排出体外。该品易溶于水,但不溶于热水。水溶液为无色透明粘稠物。HPMC具有良好的增稠、乳化、成膜、分散、保护胶体、保持水分、粘合、耐酸碱,抗酶等性能,广泛用于建筑、涂料、医药、食品、纺织、油田、化妆品、洗涤剂、陶瓷、油墨及化学聚合反应过程中。

羟丙基甲基纤维素的生产工艺

HPMC制造主要由棉绒碱处理、羟丙基化、甲基化等三个反应来完成的。在近几年出现的各种技术方只仅仅集中在完善与改进各个单元操作方面。一般都用棉绒为原料，用50%的氢氧化钠水溶液进行碱性处理，得到纤维素钠盐，在进行羟丙基化和甲基化操作。常用的羟丙基化试剂是氧化丙烯，而在70年代也有用丙醇作羟丙基化试剂的报道。甲基化试剂一般都采用氯甲烷，在早期也有用溴甲烷、硫酸二甲酯的报道。

评价：HPMC性能的指标是甲基取代度，醚化效率，聚合度，粘度等。各种新工艺方法的出现，均是围绕着改进某些工艺路线，提高某些指标水平而进行的。

纤维素醚类生产工艺有其共性,即精制棉或木浆经液体烧碱浸渍,压榨除去多余的碱液,得到碱纤维素,再加入溶剂,醚化剂,在一定温度、压力下进行醚化反应,反应终点以所需醚化度为准,然后经中和洗涤、干燥,粉碎等得成品。

HPMC的生产采用氯甲烷和环氧丙烷作为醚化剂, 其化学反应方程是:

      Rcell - OH+ NaOH+CH3Cl+CH2OCHCH3

　   →Rcell - O - CH2OHCHCH3+NaCl+H2O

醚化工艺大体上可分为两大类，一类是一步醚化法，即使羟丙基化反应和甲基化反应同时进行，这是早期采用的方法，仍然是现在制备HPMC的重要方法。另一类是分步醚化法，即将羟丙基化操作和甲基化操作分开进行，这样得到的产品某些指标较好。

一步醚化法

实例1：粉末状棉绒与50%氢氧化钠水溶液在60℃时混合，在反应器压力为2.26×10-4MPa情况下，连续通入环氧丙烯。在通过组成为52%甲醚，43%氯甲烷与5%环氧丙烷混合气体。再次加入50%氢氧化钠溶液，并混合之。继续通入氯丙烷，在80℃反映1h。反应产物羟丙基甲基纤维素的甲基取代度为20.2%，羟丙基取代度为25.4%，不溶物＜0.05%。在反应中，氯甲烷的转化率为53.8%，环丙甲烷的转化率为42.6%。

实例2：将粉末状纤维素，50%氢氧化钠水溶液，氧化丙烯和氯甲烷依次加入反应器，在80℃保持30min，压力维持在2.07MPa.反应产物HPMC,具有甲基取代度为27.5%，羟丙基取代度为6.5%，粘度为14，000Cp(2%水溶液)。

实例3：将50%氢氧化钠水溶液喷洒在棉绒上，并加热到85℃，加入氧化丙烯、氯甲烷，继续加热，直到反应完全。结果可得含有甲基取代度为17.0%，羟丙基取代度为24.8%的羟丙基甲基纤维素。在反应中，甲基转化率为37.8%，氧化丙烯转化率为26.2%。

分步醚化法

实例1：首先使纤维素粉末与氧化丙烯在氮气流中反映3h,反应温度为30～60℃。然后再用氯甲烷处理5h,反应温度为35～80℃。得到羟丙基取代度为23.5%的羟丙基甲基纤维素

实例2：先使碱性纤维素粉末与氧化丙烯在卤代烃存在时发生反应，然后再在氢氧化钠存在下，与氯甲烷反应得到羟丙基甲基纤维素。该反应中，氧化丙烯与氯甲烷的转化率分别是42.6%与41.0%。

生产HPMC 的关键设备是反应器、干燥器、造粒机、粉碎机等。生产HPMC 的主要原材料是精制棉、氢氧化钠、氯甲烷、环氧丙烷等。消耗定额见下表 。

原材料消耗定额一览表

羟丙基甲基纤维素的性质

水溶性：HPMC是水溶性高分子之一，其水溶性与甲氧基的含量有关，当甲氧基含量低时，能溶于强碱、无热力学胶凝点。随着甲氧基含量的升高，其对水的溶胀性显得更为敏感，并能溶于稀碱、弱碱。当甲氧基含量＞38℃时，则能溶于水，并且还能溶于卤代烃。如果将高碘酸加入HPMC时，则HPMC会迅速在水中分散，而不至于产生难溶的结块性物质。这主要应归功于高碘酸具有分散糖元上处于邻位的二羟基之故。

毒性：大量的动物喂养实验表明，HPMC毒性甚微。HPMC按羟丙基取代度的大小，可分为高取代度（H-HPMC）,中取代度(M-HPMC)与低取代度(L-HPMC).经对这三类HPMC的急性毒性试验表明，老鼠口服剂量为0.5、1.5、10g/kg时，结果证明，低用量时，无副作用，高用量时与未用HPMC喂养的老鼠 ，增加体重略少一些，但其它生理功能正常。因此，美国联邦政府食品、医药、化妆品局允许将HPMC直接加入糖果中。经粘度测定实验、经典光散射法、超高速离心实验发现，HPMC的特性与其分子中有一水合的随机基因的结构相符合。

降解性：可用含0.00001%～5�与0.0001%～5�螯合剂的充氧水溶性介质处理，可使HPMC发生降解作用。这在环境保护方面，有重要意义。

羟丙基甲基纤维素的测定方法
方法名称：羟丙甲纤维素---羟丙氧基的测定---羟丙氧基测定法

应用范围：本方法采用羟丙氧基测定法测定羟丙甲纤维素中羟丙氧基的含量。

本方法适用于羟丙甲纤维素。

方法原理：供试品照羟丙氧基测定法，计算羟丙氧基的含量。

试剂：

1. 30%（g/g）三氧化铬溶液

2.氢氧化钠滴定液（0.02mol/L）

3. 酚酞指示液

4.碳酸氢钠

5.稀硫酸

6.碘化钾

7.硫代硫酸钠滴定液（0.02mol/L）

8.淀粉指示液

试样制备：

1.氢氧化钠滴定液（0.02mol/L）

配制：取澄清的氢氧化钠饱和溶液5.6mL，加新沸过的冷水使成1000mL。

标定：取在105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约6g，精密称定，加新沸过的冷水50mL，振摇，使其尽量溶解；加酚酞指示液2滴，用本液滴定，在接近终点时，应使邻苯二甲酸氢钾完全溶解，滴定至溶液显粉红色。每1mL氢氧化钠滴定液（1mol/L）相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾。根据本液的消耗量与邻苯二甲酸氢钾的取用量，算出本液的浓度。定量稀释5倍，使浓度成0.02mol/L。

贮藏：置聚乙烯塑料瓶中，密封保存；塞中有2孔，孔内各插入玻璃管1支，1管与钠石灰管相连，1管供吸出本液使用。

2. 酚酞指示液

取酚酞1g，加乙醇100mL使溶解

3.硫代硫酸钠滴定液（0.02mol/L）

配制：取硫代硫酸钠26g与无水碳酸钠0.20g，加新沸过的冷水适量使溶解成1000mL，摇匀，放置1个月后滤过。

标定：取在120℃干燥恒重的基准重铬酸钾约0.15g，精密称定，置碘瓶中，加水50mL使溶解，加碘化钾2.0g ，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40mL，摇匀，密塞；在暗处放置10分钟后，加水250mL稀释，用本液滴定至近终点时，加淀粉指示液3mL，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1mL硫代硫酸钠（0.1mol/L）相当于4.903g的重铬酸钾。根据本液的消耗量与重铬酸钾的取用量，算出本液的浓度，即得。定量稀释5倍，使浓度成0.02mol/L。

室温在25℃以上是，应将反应液及稀释用水降温至约20℃。

4.淀粉指示液

取可溶性淀粉0.5g，加水5mL搅匀后，缓缓倾入100mL沸水中，随加随搅拌，继续煮沸2分钟，放冷，倾出上清液，即得。本液应临用新制。

操作步骤： 取本品0.1g，精密称定，置蒸馏瓶D中，加30%（g/g）三氯化镉溶液10mL。于蒸汽发生管B中装入水至接头处，连接蒸馏装置。将B与D均浸入油浴中（可为甘油），使油浴液面与D瓶中三氯化镉溶液液面相一致，开启冷却水，必要时通入氮气流并控制其流速为每秒钟1个气泡。于30分钟内将油浴升温至155oC，并维持此温度至收集蒸馏液50mL，将冷凝管自分馏柱上取下，用水冲洗，洗涤并入收集液中加酚酞指示液3滴，用滴定至pH值为6.9～7.1（用酸度计测定），记下消耗的容积V1（mL）而后加碳酸氢钠0.5g与稀硫酸10mL，静置至不再产生二氧化碳为止，加碘化钾1.0g，密塞，摇匀，置暗处放置5分钟，加淀粉指示液1mL，用硫代硫酸钠滴定液（0.02mol/L）滴定至终点，记下消耗的容积V2（mL）。另作空白试验，分别记下消耗的氢氧化钠滴定液（0.02mol/L）与硫代硫酸钠滴定液（0.02mol/L）的容积Va与Vb（mL）。计算羟丙氧基含量。

注：“精密称取”系指称取重量应准确至所称取重量的千分之一。